Вход в систему Поиск по сайтуОтправить сообщение по электронной почте

Технологии, секреты, рецепты

 
   


Эпоксидная смола: получение, свойства, отверждение

В контексте

Производство эпоксидных смол стало возможным в результате синтеза простейшего эпоксидного соединения — оксида этилена.

В настоящее время эпоксидные смолы получают одним из трех методов:

  1. взаимодействием двух- и многоатомных фенолов, спиртов, аминов, кислот, представляющих собой протонодонорные соединения, с эпихлоргидрином с последующей регенерацией эпоксидной группы на стадии дегидрохлорирования;
  2. при эпоксидироваиии непредельных соединений, проводимом органическими надкислотами, например надуксусной или надмуравьиной, либо пероксидами и гидропероксидами кислорода;
  3. путем реакций полимеризации и сополимеризации непредельных мономеров, имеющих в своем составе эпоксидные группы.

Отечественная промышленность выпускает большое число разновидностей эпоксидных смол с молекулярной массой от 170 до 3500. Однако наиболее распространены эпоксидные диановые смолы, получаемые из эпихлоргидрина и дифенилолпропана (табл. 1). Это смолы марок ЭД-24, ЭД-24Н, ЭД-22, ЭД-20, ЭД-16, ЭД-16Р, ЭД-14, ЭД-14Д, ЭД-НСП, ЭД-20СП, ЭД-10, ЭД-8. Выпуск диановых олигомеров в общем объеме производства эпоксидных смол составляет более 90%.

В Швейцарии фирма "Циба" производит смолы на основе дифенилолпропана марок "Аральдит", в США и Англии фирма "Шелл" -- смолы марок "Эпикот".

Олигомерные диглицидиловые эфиры дифенилолпропана имеют общую формулу

Олигомерные диглицидиловые эфиры дифенилолпропана
Олигомерные диглицидиловые эфиры дифенилолпропана

Эпоксидные смолы (олигомеры) — это простые эфиры, имеющие боковые гидроксильные группы и две концевые эпоксидные группы. Число ОН-групп в молекуле олигомера соответствует коэффициенту "n".

В зависимости от значения "n" меняется молекулярная масса и свойства смолы.

 

 

 

 

 

Таблица 1.  Некоторые свойства эпоксидных смол на основе дифенилолпропана
Молекулярная масса эпоксидной смолы Содержание эпоксидных групп,% по массе Содержание гидроксильных групп,% по массе Температура размягчения эпоксидной смолы, oC Вязкость эпоксидной смолы, Пас
350-400 24,2-21,5 0,8-0,1 0,8-2 при 40oC
400    600 21,5-14,5 2,5-0,8 20-60  при  40oС
600-800 14,5-10 4,6-2,5 2 при 100oC
800-1000 10-8 5,1-4,6 55-50
1000-1400 8-6 6-5,1 70-55
1400-1800 6-4 6,5-6 85-70
1800-3500 4-2 6,8-6,5 100-85

Реакция получения эпоксидных полимеров протекает в две стадии: вначале образуются олигомеры — низкомолекулярные линейные термопластичные продукты, которые называются эпоксидными смолами и характеризуются плотностью 1150—1210 кг/м3. Эпоксидные смолы хорошо растворяются в таких органических растворителях, как ацетон, бензол, толуол, этилацетат, диоксан и др. На второй стадии в процессе отверждения эпоксидные смолы переходят в неплавкое и нерастворимое состояние, т.е. в твердый продукт за счет создания в них пространственной структуры. В отвержденном состоянии эпоксидным полимерам присущ комплекс ценных технических свойств: когезионная и адгезионная прочность, химическая устойчивость и диэлектрические показатели. Вторая стадия может быть проведена в диапазоне температур -20 — 200oС.

Отверждение эпоксидных смол может происходить в результате поликонденсации с полифункциональными соединениями — отвердителями или в процессе ионной полимеризации по эпоксидным группам. В качестве отвердителей используются амины (алифатические и ароматические), дикарбоновые кислоты и их ангидриды, кислоты Льюиса, третичные амины, комплексы трифторида бора и др.

Механизм реакции взаимодействия эпоксидных смол с аминами детально изучен. Установлено, что для раскрытия эпоксидного кольца под действием нуклеофильных реагентов необходимо электрофильное содействие, т.е. предварительная активация эпоксида. Исходя из этих представлений, одна молекула амина выступает как нуклеофильный реагент, а вторая — протонодонор.

Эпоксидные полимеры, получаемые с помощью аминного и ангидридного отверждения и ионной полимеризации, имеют различное химическое строение отдельных фрагментов пространственной сетки:

Структура полимера при аминном отверждении эпоксидных смол
Структура эпоксидной смолы при аминном отверждении
Структура полимера при ангидридном отверждении эпоксидных смол
Структура эпоксидной смолы при ангидридном отверждении
Структура полимера при ионной полимеризации эпоксидной смолы
Структура эпоксидной смолы при ионной полимеризации

Таким образом, при отверждении эпоксидной смолы первичными аминами фрагменты пространственной сетки содержат атом азота и гидроксильные группы, ангидридами — сложные, а третичными аминами — простые эфирные связи.

Поликонденсация протекает по общему кинетическому уравнению

Rij+Rmn=R(i+n-2)(j+m)

т.е. функциональные группы цепей эпоксиолигомера и отвердителя реагируют друг с другом.

Полимеризация описывается уравнением вида:

Rij+Mn=R(i+n-1)(j+1)

т.e. происходит последовательное присоединение единичных звеньев к растущему активному центру.

Процесс формирования эпоксидных полимеров методом ионной полимеризации коренным образом отличается от поликонденсационного метода как в кинетическом, так и топологическом аспекте. Так, при отверждении по механизму ионной полимеризации реакционная система с самого начала двухкомпонента и в ней присутствуют мономер и полимер, количество которого растет в ходе отнерждения эпоксидной смолы. При этом полимер, образующийся на ранних стадиях полимеризации, находится в разбавленном растворе своего мономера, что приводит к быстрому развитию реакций внутримолекулярной циклизации, обусловливающих сжатие молекулярного клубка, развитие в его объеме гель-эффекта и формирование фронта полимеризации.

В топологическом плане при полимеризационном способе получения полимеров из эпоксидной смолы формируется более дефектная сетчатая структура, чем при поликонденсационном методе. Это связано с тем,  что на ранних  стадиях полимеризации реакционная смесь представляет собой разбавленный раствор полимера в своем олигомере и конформация молекулярных цепей определяется энергетическим взаимодействием макромолекул и среды. Это приводит к образованию малых напряженных моноциклов, являющихся дефектами пространственной сетки эпоксиполимеров.

Возрастающее применение эпоксидных материалов в строительстве обусловлено структурными особенностями эпоксидных полимеров; возможностью получения их как в жидком, так и твердом состоянии, отсутствием летучих при отверждении, способностью отверждаться в широком температурном интервале в слоях любой толщины, незначительной по сравнению с другими термореактивными полимерами усадкой, высокими значениями адгезионной и когезионной прочности, химической стойкостью к действию агрессивных жидкостей, атмосферостойкостью, хорошей окрашиваемостью и совмещаемостью с другими полимерами.

Накоплен определенный опыт применения эпоксидных композиций в строительстве для склеивания строительных элементов зданий, мостовых конструкций и защиты стальной арматуры от коррозии, изготовления двухслойных изгибаемых элементов, защитных покрытий, ремонта бетона и железобетона.

Эпоксидная смола уже в настоящее время весьма эффективны для склеивания алюминия и стали в ряде изделий от алюминиевых витражей, где они заменяют болты, до несущих вантовых стальных конструкций.

Просмотров: 106980 · Комментарии · Версия для печати

Другие материалы:

Внимание! © X51.project 2007-2018гг.
Разрешается копирование и другое использование материалов сайта при условии установки гиперссылки, не запрещенной к индексации поисковыми системами, на материал или главную страницу сайта Технологии, секреты, рецепты.
 
Вверх | Технологии, секреты, рецепты | Администрирование | Контакты | Поиск | Карта раздела
печи | краски и лаки | мыловарение и мыло | металлообработка | строительство | работы по дереву | парфюмерия и косметика | гуттаперча, резина, каучук
Рейтинг@Mail.ru
счетчик посещений homepage counter